Previous   Home   Contents   Next
 
Р.С. Бубнова, С.К. Филатов. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. С.-П.: Наука. 2008.
 
Прекрасная монография. Огромный, вызывающий уважение, тщательный труд, на котором базируются интересные обобщения. Хорошая библиография. Прекрасные рисунки и оформление в целом.
Среди многих замечательных результатов можно отметить, например, твердофазный переход RbB3O5, происходящий в интервале температур. Это уникальный случай, когда можно совершенно точно указать структурные единицы, образующие аморфную фазу.
Совершенно справедливо указывается, что для точного определения состава соединения нужно исследовать его кристаллическую структуру.
Тем не менее, по тексту книги имеется ряд замечаний.
1. Очень интересен и полезен разработанный авторами метод терморентгенографии, используемый для построения фазовых диаграмм. В случаях незакаливаемых состояний высокотемпературному рентгену просто нет альтернативы (см., например, Федоров П.П. Применение третьего закона термодинамики к фазовым диаграммам. // Ж. неорган. химии. 2010. Т.55. ?.11 С. 1825-1844).
Точное определение температуры солидуса при наличии твердых растворов - сложная проблема. В частности, приходилось использовать визуальные наблюдения, фиксируя начало подплавления образцов (модифицированный 'метод конуса'). Высокотемпературная рентгенография, безусловно, очень хороша в этих случаях, хотя, конечно, фиксировать начало появления размытого гало на рентгенограммах непро-сто.
Однако применяемая методика терморентгенографии имеет ограничения при построения фазовых диаграмм в низкотемпературных областях. При этом не достигается равновесие фаз - для этого, как правило, просто нет времени, за исключением областей, близких к началу плавления. См. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. // Ж. неорган. химии. 1992. Т.37. ? 8. С.1891-1894.
Например, в изученной авторами системе NaVO3-KVO3, согласно приводимым данным, ниже 400 C никакого перераспределения компонентов между фазами нет, т.к. диффузия заторможена. Нарисованные вертикальные линии границы купола распада термодинамически невозможны. Вовсе нет гарантии, что и при более высоких температурах получены равновесные границы твердых растворов.
Ну и конечно, трудно согласиться, что предложенный метод терморентгенографии широко используется при изучении диаграмм состоянии (с. 63). Пока нет - достаточно заглянуть в любой справочник по диаграммам состояния. Гораздо шире применяется метод отжига и закалки с последующим рентгенофазовым исследованием
2. Фазовая диаграмма системы NaVO3-KVO3 очень любопытна. По-видимому, совершенно справедливо предположение авторов, что необычный ход кривых ликвидуса и солидуса, на которых имеются точки перегиба, связан с упорядочением твердого раствора. Однако диаграмма, изображенная на рис.2.20а (соединение с конгруэнтным плавлением, образующее непрерывные твердые растворы с компонентами), термодинамически невозможна. Анализ ситуации см. в работе Федоров П.П. О возможности смыкания кривых ликвидуса и солидуса в бинарных системах. // Ж. неорган. химии. 2004. Т.49. ? 4. C. 695-700.
Представляется существенным разброс экспериментальных данных по бинодали, который авторы сохранили в окончательном варианте диаграммы. Не исключено, что это связано с относительной близостью купола распада и кривой солидуса. Для переходных случаев фазовых диаграмм предложена концепция бифуркаций (Федоров П.П. Трансформации фазовых T-х диаграмм конденсированного состояния бинарных систем. I. Равновесие четырех фаз. II. Равновесие фаз с дополнительно наложенными условиями. // Ж. физич. химии. 1999. Т.73. ? 9. С.1545), причем есть основания полагать, что в окрестностях точек бифуркаций имеют место флуктуации типов фазовых равновесий, см. Федоров П.П., Медведева Л.В., Соболев Б.П. Бифуркации Т-х фазовых диаграмм конденсированного состояния бинарных систем. Флуктуация типа фазового превращения в системе LiF-YF3. // Ж. Физич. химии 2002. Т. 76. ? 3. С. 1410-1415. Фазовая диаграмма NaVO3-KVO3 соответствует окрестности бифуркации типа Б1VI.
3. Относительно использования термина 'бертоллид'. На самом деле ника-ких бертоллидов в системе LiVO3-NaVO3 нет. Бертоллиды, согласно определению Курнакова, - это индивидуальные фазы переменного состава, для которых на концентрационных зависимостях свойств не имеется сингулярных точек.
Во первых, нужно очень постараться, чтобы на рис.2.18, при таком малом количестве экспериментально изученных составов, увидеть сингулярную точку. Отклонение от аддитивности - это еще не сингулярность. Для сингулярных точек характерен разрыв производной. Однако если при пяти точках использовать интерполирующий полином четвертого порядка, то он будет дифференцируемым на всем концентрационном интервале.
Во-вторых, бертоллиды отличаются как раз тем, что в них нет сингулярных точек. Размытие сингулярных точек при повышении температуры - это один из четырех возможных способов образования бертоллидных фаз, указанный Курнаковым. Однако в данной системе не выполняется требование существования индивидуальной фазы переменного состава; при высокой температуре образуется непрерывный твердый раствор между компонентами.
Поведение твердых растворов в этой системе похоже на систему медь-золото, упорядочение в которой с установлением особых точек на изотермах зависимостей свойств впервые выявил, именно, Курнаков. Но бертоллиды здесь совершенно не при чем. Экспериментальному и теоретическому исследованию процессов упорядочения такого типа посвящено очень большое количество работ.
4. Представляется весьма странной трактовка фазовых переходов второго рада как происходящих постепенно (С. 20, 31). Это полностью противоречит теориям Эренфеста, Ландау, Гинзбурга, Леванюка и др., да и многочисленным экспериментальным данным - фазовые переходы второго рода происходят резко; более того, их основной особенностью является невозможность переохладить/перегреть фазу относительно температуры перехода. Бывают размытые (диффузные) фазовые переходы, но это совсем другие явления.