Previous   Home   Contents   Next
 
2. Термодинамические правила, которым должны удовлетворять фазовые диаграммы двойных систем.
 
При обработке экспериментальных данных и построении по ним Т-х фазовой диаграммы нужно учитывать следующие правила.

2.1. Очевидным является условие, что все линии, приходящие к ординатам компонентов и исходящих из них, за исключением горизонталей нонвариантных равновесий, должны соответствовать фазовым переходам компонентов.

2.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса для сосуществующих фаз в двойной системе [7, 9, 10] записывается следующим образом (уравнение 1)
 
  
 
где dР, dT, dx - дифференциалы давления, температуры и концентрации в одной из сосуществующих фаз;
 
  
 
- вторая производная изобарно-изотермического потенциала по концентрации в той же фазе;
 
  
 
- разница в объемах, энтропиях и концентрациях сосуществующих фаз. Уравнение может быть записано для каждой из сосуществующих фаз.
Из этого уравнения следует, что dT/dx = 0 при равенстве составов сосуществующих фаз
 
  
 
и постоянстве давления. Это означает, в частности, что в точках минимума и максимума кривые ликвидуса и солидуса фаз переменного состава в двойных системах смыкаются и имеют общую горизонтальную касательную. Это же относится и к равновесиям в твердом состоянии.

2.3. Правило Холлмана [11, 12]: метастабильные продолжения линий моновариантных фазовых равновесий всегда проходят в двухфазных областях и не могут лежать в однофазных. Кажущиеся исключения из этого правила связаны с фазовыми переходами второго рода [7, 12].

2.4. При абсолютном нуле температуры, согласно третьему закону термодинамики, энтропия системы должна быть равна нулю. Это означает, что в случае достижения равновесия все твердые растворы и фазы переменного состава при охлаждении и приближении температуры к 0 К должны распадаться на компоненты и (или) строго стехиометрические соединения постоянного состава. При приближении к абсолютному нулю температуры области гомогенности всех твердых растворов должны стремиться к нулю.
Исключения возможны только для систем, в которых сильны квантовые эффекты, например, систем с участием жидкого гелия.

2.5 . Правило фаз в общем виде может быть записано так (уравнение 2):
 
  
 
где F - число степеней свободы, К - число компонентов, фи - число фаз, находящихся в равновесии, ф - число меняющихся параметров состояния, а - число дополнительных уравнений связи, имеющихся в системе. Таким образом, в бинарной системе (К = 2) при постоянном давлении (меняется только температура, поэтому ф = 1), равновесие трех фаз нонвариантно (F = 0), то есть существует при постоянной температуре. И обратно, горизонтальная линия на Т-х диаграмме отвечает равновесию трех фаз (в очень редких случаях - четырех [13], см. раздел 4).
Если учесть также изменение давления (ф = 2), то в бинарной системе нонвариантным является равновесие четырех фаз. На Т-х проекции, однако, равновесие трех конденсированных фаз будет выглядеть как нонвариантное при учете еще одной паровой фазы, которая не показывается.

2.6. Правило фаз в соприкасающихся областях [14] гласит: общее число меняющихся фаз при переходе от одной области фазовой диаграммы к другой вычисляется следующим образом (уравнение 3):
 
  
 
где R - размерность фазовой диаграммы, R1 - размерность границы между областями.
Т-х сечение тройной системы задается тремя координатами (х1, х2, Т), т.е. изображается в пространственной диаграмме (R = 3). Соответственно и размерность фазовых полей на такой диаграмме равна трем. Граничная поверхность, разделяющая два фазовых поля, имеет размерность два (R1 = 2). Линия на этой поверхности имеет размерность, равную единице (R1 = 1).
Т-х сечение бинарной системы изображается на плоскости, т.е. имеет размерность два (R = 2). Такую же размерность имеет и фазовое поле на плоскости. Линия, являющаяся границей между фазовыми полями, имеет размерность, равную единице (R1 = 1). Для точки R1 = 0. Таким образом, для фазовых диаграмм (или их ортогональных сечений) на плоскости (R = 2) две граничащие по линии (R1 = 1) фазовые области различаются по наличию в них одной фазы: если в одной области она есть, то в другой области ее нет. При этом не могут одновременно одна фаза исчезнуть, а другая появиться, т.к. это дало бы
 
  
 
При контакте фазовых областей через точку (R1 = 0) число фаз меняется на две, см. рис. 0.
 
  
 
Рис. 0. Топологическая схема контакта фазовых полей на плоском сечении фазовой диаграммы.

При этом нонвариантные равновесия (например, трехфазные эвтектические горизонтали на Т-х диаграммах бинарных систем) рассматриваются как отдельные области. Кажущиеся нарушения этого правила (контакт двух фазовых полей по линии) может иметь место в случае фазовых переходов второго рода в твердых растворах. При этом двухфазная область вырождается в граничную линию - линию фазовых переходов второго рода [7].
Анализ некоторых более тонких правил, которым должны удовлетворять фазовые диаграммы (например, связанных с наклоном кривых ликвидуса и солидуса) дан в работе [5] .
Фазовую диаграмму, удовлетворяющую требованиям термодинамики гетерогенных равновесий, мы будем называть корректной. Корректность построения фазовой диаграммы еще не гарантирует ее правильности: ошибки могли вкрасться на стадии изучения системы (причины 2, 3, перечисленные во Введении).