Previous   Home   Contents   Next
 
Дополнительные примеры-2
 
Пример 49.
На рис.49а представлена фазовая диаграмма системы LiF-MgF2 по [75].
 
  
 

Рис. 49 (a, b).
По данным американских исследователей - система эвтектического типа, причем образуются обширные области твердых растворов на основе обоих компонентов. Тщательное исследование этой же системы по нашим данным [76] представлено на рис. 49b. Подтверждено существование твердого раствора на основе фторида лития, однако оказалось, что область твердого раствора на основе фторида магния исчезающе мала (эффект эвтектики фиксируется при добавлении уже 1% LiF). Близость температур плавления фторида магния по данным [75] и [76] исключает пирогидролиз как возможную причину расхождений. По-видимому, в работе [75] была применена ошибочная методика расшифровки термограмм (кривые нагревания), связанная с тем, что для температуры ликвидуса пытались засечь "начало эффекта". Заметим, что термические эффекты, отвечающие ликвидусу, не имеют начала. Точнее, их начало совпадает в данном случае с эвтектикой (рис.49с).
 
  
 

Рис. 49c. T-x диаграмма бинарной системы эвтектического типа (а); кривые нагревания некоторых составов (б); неправильное определение температуры ликвидуса для составов 1, 2 (в). Составам 1-4 (а) соответствуют термограммы 1-4 (б). [77]

Пример 50.
В работе [78] представлена фазовая диаграмма политермического разреза системы Ge-As - Ge-P, характеризующаяся образованием непрерывного твердого раствора между соединениями германия. Авторы правильно сделали вывод о том, что, ввиду инконгруэнтного характера плавления фосфида германия, на фазовой диаграмме должно появляться поле трехфазного равновесия: Ge+L+Ge(As,P) (Рис.50а). Однако они необоснованно придали этой области весьма сложную форму. Нет никаких оснований полагать, что это трехфазное поле касается поля твердого раствора в двух точках. Корректная схема фазовых полей на этом разрезе представлена на рис. 50б.
 
  
 
 
  
 

Рис. 50 (а, б).

Пример 51.
На рисунке 51 представлен политермический разрез тройной системы по данным [79]. Бессвязный набор фазовых областей свидетельствует о неграмотности авторов и некорректности проведенных исследований.
 
  
 

Рис. 51.

Пример 52.
Система SiO2-BaO по [91] приведена на рис.52.
Этот пример аналогичен примерам ? 19 и 37. Фаза переменного состава имеет боковое касание в точке с полем расплава.
 
  
 

Рис. 52.

Пример 53.
На рисунке представлена диаграмма состояния системы молибдат бария-молибдат лантана по данным Провоторова и др. [92]. Фаза переменного состава II плавится инконгруэнтно и распадается при понижении температуры по эвтектоидной реакции: II = I + beta_III. Ошибка заключается в том, что однофазное поле II соприкасается с трехфазной горизонталью не в точке (как должно быть), а на отрезке.
 
  
 

Рис. 53.

Пример 54.
Системы ZrO2-R2O3
Системы двуокиси циркония с оксидами РЗЭ представляют очень большой интерес для получения кислород проводящих твердых электролитов, фианитов, частично стабилизированной двуокиси циркония. Исследованию фазовых равновесий посвящено очень большое количество работ. Тугоплавкость оксида циркония определяет сложность исследования фазовых равновесий при сравнительно низких температурах. На рисунках а и b представлено 2 варианта фазовых равновесий в системе ZrO2-Er2O3.
 
  
 

Рис. 54а
 
  
 

Рис. 54b
Топологически оба варианта идентичны и не противоречат правилу фаз. Однако в очень тщательной работе французских исследователей [93] зафиксированы завышенные области твердых растворов на основе кубической, тетрагональной и моноклинной модификаций ZrO2. В этой работе продолжительность отжигов линейно увеличивалась с понижением температуры. Этого оказалось совершенно недостаточно для достижения равновесия [94]. В работе японских исследователей [95] показано, что реальные области твердых растворов гораздо уже. При этом продолжительность отжигов (до полугода) достигала, по-видимому, возможного максимума для лабораторных экспериментов. Эти обстоятельства делают невозможным прямое экспериментальное исследование фазовых равновесий при температурах ниже 1000 С. Единственным возможным способом получения информации в этой температурной области является термодинамическое моделирование. На рисунках с и d представлены 2 варианта фазовых равновесий в системе ZrO2-Y2O3, построенные швейцарскими [96] и отечественными [97] исследователями.
 
  
 

Рис. 54c
 
  
 

Рис. 54d
Расчеты, опирающиеся на примерно одинаковые массивы экспериментальных данных, дали достаточно близкие результаты для температур выше 1000 С. Однако на фазовой диаграмме швейцарских исследователей (рис. 54с) имеется существенная ошибка: экстраполированная область существования кубической с-ZrO2 фазы переменного состава уходит ниже 0 К. Это противоречит третьему закону термодинамики. Фазовая диаграмма на рисунке d лишена этого недостатка, поэтому более достоверна.

Пример 55.
Этот пример полностью аналогичен примеру 16. На рисунке 55, взятом из [98], приведена фазовая диаграмма системы RbNO2-RbNO3. Нитрит рубидия имеет одно полиморфное превращение, нитрат рубидия - два. Справа приведена P-T диаграмма нитрата рубидия. Ошибка заключается в том, что в бинарной системе двухфазные области представлены линиями. Кроме того, на фазовой диаграмме должен присутствовать горизонтальный отрезок, соответствующий равновесию трех твердых фаз. Соблазнительные аналогии между Р-Т и Т-х диаграммами, которые часто проводятся, не являются полными и лимитируются правилом фаз.
 
  
 

Рис. 55. Experimental phase diagram of binary system RbNO3-RbNO2 obtained from the data of calorimetric study and electrical measurements (left plot) compared with the PT diagram of rubidium nitrate (right plot).

Пример 56.
На рис. 56 представлена фазовая диаграмма системы LiF-BaF2 по данным [99]. Во-первых, эвтектика L+LiF+LiBaF3 должна изображаться горизонтальным отрезком как нонвариантное равновесие. Кроме того, кривая ликвидуса LiF изображена немонотонной кривой, имеющей минимум и максимум. Для того, чтобы убедиться, что такой ход ликвидуса невозможен, достаточно поставить фигуративную точку под максимумом и провести коноды до пересечения с полем расплава. Получится 2 жидкости разного состава, что указывает на расслаивание расплава, что в данной системе не реализуется.
 
  
 


Пример 57.
На рис. 57а приведена фазовая диаграмма состояния системы ПЭВП-ТХБ из тезисов доклада, представленного на конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2014 [100].
На рис. 57б дан корректный вариант диаграммы.
 
  
 

 
  
 


Пример 58.
На рис. 58, взятом из [101], имеется типичная ошибка (см. примеры ? 4, 35). Горизонталь монотектики должна доходить до ординаты компонента.
 
  
 


Пример 59.
На рис.59а приведена фазовая диаграмма системы хроматов цезия и калия по данным [102]. Компоненты характеризуются наличием полиморфных превращений, причем высоко- и низкотемпературные модификации изоструктурны. В системы образуются непрерывные ряды твердых растворов между высоко- и низкотемпературными модификациями. На фазовой диаграмме правильно представлено поведение кривых плавления (кривые ликвидуса и солидуса сходятся в точке минимума и имеют общую горизонтальную касательную). Однако превращения в твердом состоянии обозначены некорректно. Фазовые переходы первого рода в бинарной системе обязаны проходить через двухфазную область за исключением единичных точек точно так же, как процесс плавления. Корректный вариант фазовой диаграммы представлен на рисунке б.
 
  
 
 
  
 


Пример 60.
На рисунке 60a приведена фазовая диаграмма из статьи V.A.Ivanov, M.O.Marychev, P.V.Andreev e.a., J.Crystal Growth, 426, 25-32 (2015) [103]. Некорректно проведены изотермы. При изображении проекции поверхностей первичной кристаллизации фаз в тройной системе на концентрационный треугольник, линии изотерм должны пересекаться на линиях совместной кристаллизации. Это необходимое условие нарушено, по крайней мере, для температуры 1000 С.
Рис. 60а
 
  
 

Пример правильного положения изотерм в тройной системе представлен на рис. 60b.
Рис. 60b
 
  
 


Пример 61.
На рисунке 61 представлена фазовая диаграмма системы из нитрата и хлората натрия по [104]. Несмотря на термодинамическую ориентацию работы, на рисунке не выполняются термодинамические требования: 1) точка конгруэнтного плавления твердого раствора не отвечает минимуму на кривых плавления; 2) кривые ликвидуса и солидуса не имеют общей горизонтальной касательной в этой точке (кривая ликвидуса состоит из двух ветвей и, соответственно, имеет недопустимый излом).
 
  
 


Пример 62.
На рисунке представлена картинка "температура-концентрация" для системы альбит-анортит, отражающая экспериментальные данные по низкотемпературному упорядочению полевых шпатов. Схема низкотемпературных фазовых полей не соответствует правилу фаз в соприкасающихся областях. [105]
 
  
 


Пример 63
Игнатьева и др., ЖНХ, 2017 [106]